饮用水接触用抗菌PP材料抗菌长效性的研究
论文价值的评定意见：
由于净水设备中与水接触的塑料材料经过一段时间使用后，极易在其表面滋生细菌，存在饮水菌落总数超标的风险。此难题长期以来未得到妥善解决。该论文通过对比的方法，较深入地研究了该类抗菌材料的性能，研究结果对于今后该材料的广泛运用奠定了良好实验基础。
邹永昆（1,2） 张艳鹤（2） 李忠华（2） 李振湖（3 ）刘芳（1）
1.华南理工大学材料科学与工程学院
2.芜湖美的厨卫电器制造有限公司
3.中国科学院重庆绿色智能技术研究院
摘要 Abstract
接触饮用水的塑料表面容易滋生细菌等微生物，导致饮用水中微生物超标，对饮用水卫生安全和人体健康产生巨大的威胁。研究玻璃载银、聚六亚甲基胍盐酸盐（PHMG）和聚丙烯接枝聚六亚甲基胍盐酸盐（PP-g-PHMG）三种抗菌材料对PP塑料物理和加工性能、饮用水接触卫生安全性能、抗菌性能以及抗菌长效性的影响。实验结果表明，PP-g-PHMG抗菌改性PP材料表现出优秀的物理加工性和卫生安全性，初始抗菌率大于99.99%，经过80℃连续水煮81天老化后的抗菌率大于99.9%，具有优异的抗菌性能和抗菌长效性。相比于玻璃载银和PHMG抗菌材料，PP-g-PHMG抗菌材料在卫生安全性和抗菌长效性方面具有显著的优势，有极大前景应用于接触饮用水的长效抗菌PP塑料零部件。
关键词 Keywords
饮用水；卫生安全；抗菌性能；抗菌长效性
DOI:10.19784/j.cnki.issn1672-0172.2022.02.011
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引言
近年来，随着人们对饮用水卫生安全和健康要求的不断提高，对净水机、饮水机及净饮机等水净化处理家电产品的需求剧增。然而，水净化处理家电产品中与饮用水接触的塑胶零部件（例如水箱、水管等）表面容易滋生细菌等微生物，这会导致饮用水中微生物超标，对饮用水的卫生安全和人体健康产生巨大的威胁[1]。本文基于非溶出型、接触破坏式抗菌机理，研究了聚丙烯接枝聚六亚甲基胍盐酸盐（PP-g-PHMG）对PP塑料物理和加工性能、卫生安全性能、抗菌性能以及抗菌长效性的影响。
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材料与方法
1.1 试验材料
食品卫生级聚丙烯PP原料：中国石油化工股份有限公司茂名分公司，牌号EPC30R-H；抗菌母粒A：A材料公司提供，主要抗菌成分为玻璃载银；抗菌母粒B：B材料公司提供，聚六亚甲基胍盐酸盐PHMG；抗菌母粒C：C材料公司提供，主要抗菌成分为聚丙烯接枝聚六亚甲基胍盐（PP-g-PHMG）。
1.2 试验和测试仪器
单螺杆注塑机：SA-900型，宁波海天塑机集团有限公司；ZBC7000型摆锤冲击试验机，ZRZ1452型熔体流动速率测试仪，CMT4204型电子拉力试验机，深圳市新三思材料检测有限公司；恒温水浴锅：HH-S型，金坛市金南仪器制造有限公司。浊度仪2100N、多参数水质测试仪HQ440d、原子吸收光谱仪AA7000、电感耦合等离子体发射光谱仪ICP9820。LDZX-50KBS型高压灭菌锅，DB5000BII型生化培养箱，SX-BHC-1000A2型生物安全柜。
1.3 抗菌PP材料制备
采用PP原料对单螺杆注塑机炮筒充分洗机，注塑温度为200℃。注塑机洗机完成后，将PP原料注塑成相应规格的样片，记为1#样品。三种抗菌母粒均按照质量比为5%的添加量进行准确称量，将称量好的抗菌母粒A、B、C分别与PP原料充分混合均匀后倒入料筒，由单螺杆注塑机进行熔融注塑成待测样片，分别记为2#、3#和4#样品。
1.4 测试和表征
密度按照GB/T 1033.1-2008《塑料 非泡沫塑料密度的测定 第1部分：浸渍法、液体比重瓶法和滴定法》测试。熔体质量流动速率（MFR）按照GB/T 3682.1-2018《塑料 热塑性塑料熔体质量流动速率（MFR）和熔体体积流动速率（MVR）的测定 第1部分：标准方法》测试，测试条件为230℃×2.16 kg。拉伸强度按照GB/T 1040.2-2006 《塑料拉伸性能的测定 模塑和挤塑塑料的试验条件》测试，哑铃型样条尺寸为165 mm×10 mm×4 mm，试验速度50 mm/min。弯曲强度和弯曲模量按照GB/T 9341-2008《塑料 弯曲性能的测定》测试，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，跨度64 mm，挠度8 mm，实验速度2 mm/min。悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843-2008《塑料 悬臂梁冲击强度的测定》进行测试，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，缺口类型为1A。
卫生安全性能测试按照《生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范（2001）》附录A进行，浸泡时间（24±1）h，浸泡温度25℃±5℃。
抗菌性能按照GB 21551.2-2010《家用和类似用途电器的抗菌、除菌、净化功能 抗菌材料的特殊要求》中附录A贴膜法进行测试和计算抗菌率。抗菌率计算公式为：
其中：R为抗菌率；B为空白对照样品平均回收菌数，单位为CFU；A为试验样品平均回收菌数，单位为CFU。
抗菌性能的长效性测试是将50 mm×50 mm×2 mm的抗菌PP材料1#、2#、3#、4#样品完全浸没在装有80℃去离子水的恒温水浴锅中，连续水煮81天后取出样品再测试抗菌性能。
原始和经80℃连续水煮81天后的普通及抗菌PP材料实物照片采用索尼DSC-RX100M3型号数码照相机拍摄。
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结果与分析
2.1 物理和加工性能
为了研究抗菌剂的添加对PP材料物理机械性能和加工性能的影响，测试了普通PP材料（1#）和3种抗菌PP材料（2#、3#、4#）的密度、熔体质量流动速率（MFR）、拉伸性能、弯曲性能、悬臂梁缺口冲击强度等，结果列于表1。从表1可以看出，3种抗菌PP材料的密度和MFR均略高于普通PP材料，表明抗菌剂的添加一定程度上提高了PP的加工流动性，有利于抗菌PP材料的成型加工。另一方面，3种抗菌PP材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、悬臂梁缺口冲击强度等力学性能与普通PP材料无明显差异，表明3种抗菌剂材料的加入几乎不影响PP材料的物理机械性能，分析可能是由于抗菌剂材料总的添加量非常小，对PP材料的物理机械性能影响十分有限。
表1 普通及抗菌PP材料的物理机械性能和加工性能
2.2 卫生安全性能
为验证抗菌PP材料在接触饮用水的塑胶零部件上应用的可行性，需要测试抗菌PP材料的卫生安全性能。根据标准方法对普通PP材料（1#）和3种抗菌PP材料（2#、3#、4#）样品进行浸泡处理后，取浸泡水样进行检测，测试结果如表2所示。从表2中可以看出，相比于原始标准浸泡液，普通PP材料和3种抗菌PP材料在浸泡24 h后的感观性状指标、一般化学指标、毒理学指标的增加量均在《生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范》（2001）的要求以内，有潜力应用在与饮用水接触的PP塑料零部件上。但需注意的是，抗菌PP材料2#浸泡后虽满足卫生要求规范，但浸泡液中银的增加量为4.25 μg/L，接近5 μg/L限值，长期使用后银析出累积量超标的风险较大，这可能是因为玻璃载银抗菌剂在水浸泡环境下，银离子大量溶出释放到水中所导致[2]。抗菌PP材料3#的浸泡液的耗氧量增加量明显高于2#和4#，耗氧量值与浸泡液中有机物含量强相关，这可能是由于抗菌PP材料3#中抗菌剂有效成分主要是聚六亚甲基胍盐酸盐PHMG，其分子量不高，水溶性大，在水浸泡条件下溶出释放出来导致浸泡液中有机物含量增大[3]。抗菌PP材料4#的浸泡液的各项指标的增加量均非常小，与食品卫生级PP材料1#差别不大，远低于卫生安全规范中限定的增加量，卫生安全风险较低，这可能是由于抗菌PP材料4#中主要抗菌成分为聚丙烯接枝聚六亚甲基胍盐酸盐（PP-g-PHMG），PHMG通过化学键键合接枝到PP大分子主链上，不易析出和溶解到水中[4]。因此，从接触饮用水的卫生安全性考虑，PP-g-PHMG改性抗菌PP材料更适合应用于与饮用水接触的塑胶零部件。
表2 普通及抗菌PP材料卫生安全性能测试结果
2.3 初始抗菌性能
本研究采用GB 21551.2-2010《家用和类似用途电器的抗菌、除菌、净化功能 抗菌材料的特殊要求》中附录A贴膜法对所制备的3种抗菌PP材料进行抗菌性能测试，普通PP材料（1#）作为空白对照样，测试菌种为大肠杆菌（AS 1.90）和金黄色葡萄球菌（AS 1.89），测试结果如表3所示。从表3中结果可以看出，普通PP材料表面接种菌液培养24 h后平均回收的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌数分别高达1.7×106 CFU和2.1×106 CFU，说明细菌十分容易在PP材料表面繁殖增生。3种抗菌PP材料表面接种菌液培养24 h后，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的活菌数均少于20 CFU，经计算大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均大于99.99%，表现出优异的初始抗菌效果。这是由于抗菌PP材料2#是依靠玻璃载银溶出释放的银离子，一方面可与带负电的细菌细胞膜发生电荷吸引，引起细胞膜电荷失衡而破裂，细菌中遗传物质流出而死亡[5]；另一方面，银离子与细菌中蛋白酶上巯基、氨基反应，使蛋白酶失活导致细菌无法正常代谢和繁殖[5]。对于抗菌PP材料3#和4#，其主要依靠带有正电荷的PHMG与带负电荷的细菌细胞膜产生静电结合，PHMG较长的疏水烷烃链影响细胞膜的通透性，破坏细菌的细胞壁和细胞膜，从而导致细菌的死亡，表现出优异的抗菌性能[3,4]。
表3 普通及抗菌PP材料的初始抗菌性能
2.4 长效抗菌性能
采用索尼DSC-RX100M3型数码照相机拍摄了80℃连续水煮81天前后的样品实物图（与实物比例为1:1），如图1所示。从图1可以看出，普通PP材料和抗菌PP材料经80℃连续水煮81天前后的表面发生了不同程度的黄变和粗糙化，这是由于长期高温水煮导致材料老化。
图1 原始（上）和经80℃连续水煮81天后（下）普通及抗菌PP材料样品的实物图
采用80℃的去离子水对普通和抗菌PP材料连续水煮81天加速老化后取出再测试抗菌性能，以评估抗菌PP材料抗菌性能的长效性。表4列出了普通及抗菌PP材料经过80℃连续水煮81天后的抗菌性能结果。从表4中可以看出，抗菌PP材料2#经过高温长期水煮后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果明显下降，抗菌率分别仅为68.75%和70.40%，表现出较差的抗菌长效稳定性，这可能是由于玻璃载银抗菌PP材料在长期高温水煮时，材料表面的银离子加速溶出释放水中，材料表面银含量下降，从而导致抗菌作用明显衰减[6]。抗菌PP材料3#经过长期高温水煮后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别仅为56.25%和40.00%，抗菌长效性较抗菌PP材料2#差，这可能是由于抗菌活性成分PHMG在长期80℃热水作用下，加速向材料表面迁移和向水中溶出和分解[6]，从而导致材料抗菌性能下降。值得注意的是，抗菌PP材料4#经80℃连续水煮81天后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率仍然保持在99.9%以上，表现出优异的抗菌长效稳定性。这可能有两方面原因：第一，相比于小分子PHMG，PHMG经过化学键接枝到PP分子链上后热稳定性提高，长期高温水煮下不易分解[4,7]；第二，接枝到PP分子链上的PHMG受到化学键的约束，不易溶解析出到水中[5,7]。这两方面的协同作用保障了PP-g-PHMG抗菌改性PP材料中抗菌活性成分稳定存在，因此表现出优秀的抗菌长效性。
表4 普通及抗菌PP材料经80℃连续水煮81天后的抗菌性能
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结论与展望
本论文研究了玻璃载银、聚六亚甲基胍盐酸盐（PHMG）和聚丙烯接枝聚六亚甲基胍盐酸盐（PP-g-PHMG）三种抗菌材料对PP塑料物理加工性能、接触饮用水卫生安全性能、抗菌性能以及抗菌长效性的影响。试验结果表明，PP-g-PHMG抗菌改性PP材料表现出优秀的物理加工性和卫生安全性，初始抗菌率大于99.99%，经过80℃连续水煮81天老化后的抗菌率大于99.9%，具有优异的抗菌性能和抗菌长效性。相比于玻璃载银和PHMG抗菌材料，PP-g-PHMG抗菌材料在卫生安全性和抗菌长效性方面具有明显的优势，有极大前景应用于接触饮用水的长效抗菌PP塑料零部件。
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