南京大学张孝林等ACS ES&T Eng.：环境纳米技术用于地下水深度除氟的中试现场研究
英文原题：Pilot-Scale Field Demonstration of Environmental Nanotechnology for Groundwater Defluoridation
通讯作者：张孝林, 南京大学
作者：Ziniu Deng, Sikai Cheng, Nian Xu, Xiaolin Zhang*, and Bingcai Pan
近日，南京大学张孝林副教授课题组开展了基于树脂基锆系复合纳米材料的地下水深度除氟中试现场研究，在150天的连续运行中将出水氟稳定控制在1.0 mg/L以下，使用后的材料可稳定脱附与循环使用，证明了纳米技术在地下水深度除氟中的实用潜力。
地下水氟污染是全球性环境问题，对（半）干旱地区的饮水安全构成了严重威胁。中国历来重视地下水氟污染问题，对饮用水中氟化物设置了1.0 mg/L的最大容许浓度，这对深度水处理技术提出了更高的要求。吸附法操作简便、环境友好、成本低廉，是目前饮用水除氟的主流技术。纳米技术的快速发展为深度水处理技术创新提供了新机遇， 纳米Zr(IV)、La(III)、Al(III)等金属氧化物可通过内圈配位实现对氟离子的专性吸附，在含氟地下水深度处理领域具有广阔的应用前景。然而，尽管目前已有大量关于纳米材料深度除氟的实验室研究，但关于其规模化现场应用的研究仍极其缺乏，纳米技术在地下水深度除氟中的实际应用潜力仍需进一步验证。
针对上述问题，南京大学张孝林副教授课题组在前期解决了树脂基锆系复合纳米材料HZO@D201规模化生产难题（Sci. Total Environ., 2021, 777, 146103）的基础上，开展了为期150天的地下水深度除氟中试现场研究，以验证复合纳米材料HZO@D201在地下水除氟中的实际潜力。氟污染地下水从600余米深井中抽出后以2 m3/h的流速直接泵至除氟装置，经过石英砂过滤器和精密过滤器的预处理将固体悬浮物降低至2.0 mg/L以下，再进入由五级串联吸附柱组成的核心除氟单元（图1）。每根吸附柱填装40 L（约32 kg）复合纳米材料，且每根吸附柱可以通过三通阀控制进出水的流向，从而实现任一根吸附柱单独运行或多根吸附柱串联运行。吸附平衡后的复合纳米材料取出后集中脱附再生。
图1.中试除氟装置示意图。
多级串联的吸附柱展现了良好的除氟效果（图2），单根吸附柱处理容量可达3000床体积（BV），与实验室研究相近。得益于多级串联吸附柱的使用，当首根吸附柱达到吸附平衡时，后端吸附柱中出水的氟浓度还保持在极低水平，此时将达到平衡的吸附柱从吸附序列中断开并脱附再生后连接到串联柱末端。多级串联柱显著提高了对复合纳米材料的利用效率，所有HZO@D201均达到吸附平衡，同等操作条件下单级吸附柱在达到吸附穿透点时仍有超过40%的HZO@D201未达到吸附平衡。深度除氟过程中，地下水中常见阴阳离子浓度基本未发生改变。
图2.各级吸附柱出水中氟浓度和共存离子浓度变化。
达到吸附平衡的复合纳米材料可从吸附柱中取出，用NaOH-NaCl混合溶液脱附再生，脱附率稳定在90%以上（图3）。得益于进入吸附柱前的预处理，材料在吸附过程中只造成了轻微的孔堵塞，再生后的吸附性能与新鲜制备材料相当，有效处理容量未发生明显变化。
图3.纳米复合材料的脱附再生性能
在为期150天的长期运行试验中，定期对石英砂过滤器反冲洗，更换精密过滤器的滤芯，对吸附平衡的吸附柱脱附再生。出水中的氟化物浓度偶有波动，但可以稳定地维持在1.0 mg/L以下（图4），深度除氟的吨水处理成本预估为0.574元，相比于分散式反渗透系统（5-10元/吨水）具有显著的成本优势。
图4.150天中试规模长期运行试验的除氟效果。
综上所述，中试规模的现场研究证明了复合纳米材料（HZO@D201）在实际地下水除氟中的可行性。五级串联吸附柱可以确保出水的氟化物浓度低于1.0 mg/L，同时实现每根吸附柱中的纳米复合材料都达到吸附平衡。吸附平衡的纳米复合材料可用NaOH-NaCl脱附再生并稳定循环使用。本研究证明了纳米技术在地下水深度除氟中的实际应用潜力，并可为其他纳米水处理技术的中试现场研究提供参考与借鉴。
相关结果发表在ACS ES&T Engineering上，南京大学博士研究生邓子牛为文章的第一作者，南京大学张孝林副教授为通讯作者，潘丙才教授、博士研究生程思凯与硕士研究生徐念为共同作者。
